3) Physico-Chimie Fondamentale

a. Profils de raies

Des études sont menées sur les profils de raies spectroscopiques, que ce soit pour des applications atmosphériques ou d'un point de vue plus fondamental, notamment pour une modélisation précise de la forme des raies au-delà d’un profil habituel de Voigt.

Une collaboration avec Christophe Daussy (LPL, Paris 13) et le Pr. Livio Gianfrani (Naples) a été poursuivi dans le cadre du projet international qui prévoit une nouvelle définition de l'unité Kelvin en fixant la valeur de la constante de Boltzmann. L'objectif est d'effectuer une détermination expérimentale de kB via des mesures d'élargissement Doppler ultra précises, notamment grâce à une analyse minutieuse de tous les biais expérimentaux.

Les profils de raies rotationnelles du CH3Cl ont été analysés et comparée aux résultats obtenus à partir d'une théorie de collision semi-classique. En particulier, l'influence de la masse moléculaire du gaz perturbateur sur la dépendance des vitesses de relaxation en fonction de la vitesse a été clairement mise en évidence en cas de collision avec des atomes de gaz rares.

En collaboration avec Ha Tran (Créteil, aujourd'hui Ecole Polytechnique), l'analyse des raies de l’eau précédemment enregistrées par le Pr. Livio Gianfrani (Naples) a confirmé le modèle de Keilson-Storer pour la modélisation de la dépendance de vitesse de relaxation.

Dudaryonok et al, JQSRT, 145, 50, 2014

b. Conversion de spin moléculaire

La spectroscopie d’une molécule se place dans le cadre d’un préliminaire afin d’envisager l’étude de la conversion de spin de cette molécule, en particulier de pouvoir mesurer en temps réel la population de différents isomères. Nous avons concentré nos efforts sur la molécule d’ammoniac NH3. Cette étude s’est révélée très riche par l’existence d’une  bande assez intense dans la gamme de notre source laser (1470-1547 nm) dont l’identification est partielle (20%) et dont l’analyse complète est un challenge pour la spectroscopie. Cette zone correspond à une zone d’énergie où se côtoient une vingtaine de combinaison de bandes vibrationnelles en interaction (seulement 4 ont été identifiées). Afin d’élargir notre thématique, nous avons tiré profit de la possibilité d’enregistrer ces spectres à des températures variables (jusqu’à disparition de la phase gaz) afin d’apporter une information précieuse pour l’identification des transitions. 

L’étude de l’évolution de l’intensité relative de deux transitions en fonction de la température permet d’accéder à la différence d’énergie des états de départs de ces transitions. On peut ainsi, en s’aidant de quelques transitions déjà identifiées, obtenir de manière quasi exhaustive l’état de départ (J,K) de chaque transition, et par là même son caractère ortho ou para.  Un article a été publié pour une gamme restreinte d’énergie (40 cm-1). Une publication sur une gamme plus importante (180 cm-1) est en cours de rédaction. Les données ont été enregistrées sur la gamme complète de nos sources (430 cm-1) . 

Une communauté internationale existe autour de cette étude comprenant des équipes expérimentales et théoriques. D’un point de vue expérimental, la plupart des équipes utilisent de la spectroscopie par transformée de Fourier. Notre équipe possède l’expertise de spectroscopie laser. La première possède l’avantage d’enregistrer simultanément un domaine spectral important, mais la résolution de la seconde est supérieure en particulier à basse température où l’effet Doppler est plus faible. Ces études à basse température sont possibles grâce à une cellule de type Herriot refroidie qui donne accès à des spectres à toute température (122-296K).

D’un point de vue théorique, les équipes tentent de reproduire ab-initio les spectres observés en améliorant les surfaces de potentiel. L’attribution des transitions repose sur la connaissance de leur position, de leur intensité et lorsque l’information est disponible de l’état de départ de la transition. Compte tenu de la précision de ces calculs qui, bien que ne cessant de s’améliorer restent encore loin de la précision expérimentale, cette information supplémentaire peut s’avérer cruciale lorsque le spectre est dense.

La spectroscopie laser est très fastidieuse mais aussi très performante et nous avons focalisé nos efforts sur cette information. Dans le même esprit que des techniques d’analyse d’autres groupes internationaux (programme MARVEL ou analyse par bande), nous avons couplé ces techniques à une reconnaissance spectrale 3D où sont comparés les spectres dans un espace (Énergie, intensité, énergie de l’état de départ).

Un exemple est montré la figue suivante montrant uniquement les transitions non encore attribuées (en vert les transitions expérimentales, en bleu le calcul théorique).

De nouvelles attributions sont encore possibles étayées par cette représentation à 3 dimensions. Les données recueillies permettent d’améliorer la surface de potentiel et de proposer de nouveaux calculs que nous confrontons de nouveau avec l’expérience. Cette amélioration bénéficie aussi à la reconnaissance des spectres de l’isotopologue  15NH3 dont nous avons aussi enregistré l’ensemble des spectres à des températures variées. Nous avons entrepris récemment le développement d’une expérience CRDS afin d’avoir accès à des transitions de plus faible intensité. Nous avons aussi commencé l’étude de la spectroscopie des substitution deutérées de l’ammoniac NH2D, ND2H et ND3. Pour ces derniers, dû à la masse doublée du deutérium, les bandes sont globalement décalées vers le rouge. Un équipement que nous venons d’acquérir (système laser à 2 microns, 5000 cm-1) devrait permettre des études fructueuses. Depuis sa venue en post-doctorat dans les années 2012-2013, nous continuons une collaboration très active avec Peter Cermak de l’Université Coménius de Bratislava. Ces compétences à la fois expérimentales (CRDS) et dans l’analyse des données nous sont très précieuses. L’ensemble de ces études se place dans le cadre du CPER Climibio wokpackage 1 qui a financé en particulier la venue de Marie-Hélène Mammez en post-doctorat durant l’année 2017 qui a débuté le développement de l ‘expérience CRDS et qui a enrichi la spectroscopie de l’ammoniac dans la zone 6800-7100 cm-1

D’autre part le travail que nous avons mené sur la molécule de méthane dans le cadre de l’ANR GASOSPIN afin de tenter d’observer la conversion de spin nucléaire nous a permis d’enregistrer des spectres à basse température dans les conditions de pression de vapeur saturante (présence de la phase solide) jusqu’à la limite de l’observation. L’analyse de l’absorption des transitions nous permettent de mesurer la pression de vapeur saturante jusqu’à 40 K. De l’évolution de cette pression en fonction de la température est dérivée l’enthalpie de sublimation du méthane sur la gamme de nos mesures (40-77K). Deux ordres de grandeur sont ainsi franchis dans la vérification de la loi de Clapeyron.

Ce résultat en cours de publication est illustré par la figure suivante montrant l’évolution de la pression de vapeur saturante en fonction de la température : Cette étude montre la capacité de la spectroscopie de fournir des données précises dans le domaine de la thermodynamique et justifie parfaitement le nom de notre équipe PMI.


c. L’effet spin-orbite au sein de molécules diatomiques

Cette activité de recherche porte sur la modélisation et la détermination de la structure électronique (courbes d’énergie potentielle, moments de transition, polarisabilités moléculaires statiques, couplages) de molécules diatomiques neutres et ioniques pour les environnements froids et astrophysique et comprend deux thématiques.

1. La première, réalisée en collaboration avec des groupes nationaux et internationaux d’expérimentateurs et de théoriciens (M. Aubert-Frécon & A.J. Ross (LASIM, Lyon), A.M. Lyyra (Temple University, Philadelphie), Li Li (Tsinghua University, Chine), V.N. Sovkov (U. St Petersbourg Russie), concerne la spectroscopie des états très excités des dimères alcalins se dissociant vers et au-dessus de l’asymptote doublement excitée np+np. A partir des programmes que nous avons développés, nous déterminons les courbes d’énergie potentielle de nombreux états moléculaires (100 états) sur un large domaine de distances internucléaires (4a0-100a0), les moments de transition et les polarisabilités moléculaires statiques. Des études de faisabilité d’expérience sont ensuite réalisées. Sur la période 2008-2013, ces études ont été effectuées sur les premiers états excités de quelques dimères alcalins et nous avons obtenus des résultats très satisfaisants sur les molécules ( Li2 (Xie(2008)), Cs2 (Xie (2008,2009), Sovkov (2013)). Dans le cas de la molécule K2, nous avons recalculé les courbes d’énergie potentielle en tenant compte du couplage spin-orbite pour tous les états se dissociant vers 4p3/2+4p3/2 (A Jraij et al. 2009), en vue d’interpréter la réaction de transfert d’énergie entre deux atomes de potassium K(4s)+K(8s) ->K(4s)+K(4f) (collaboration avec le groupe expérimental de M. Glodz, Académie des Sciences de Varsovie). Malheureusement, nous n’avons pas pu décrire en couplage spin orbite les asymptotes 4s+8s et 4s+4f mais les sections efficaces ont pu être déterminées à partir de nos premières prédictions (Magnier et al. 2004) dans le cadre d’une dynamique moléculaire semi-classique. Un accord satisfaisant a été obtenu entre la théorie et l’expérience (σthéorique = 1,12.10-14 cm-2 et σexpérience = 1,4.10-14 cm-2 à 450 K). Parallèlement aux dimères, des études sont menées également sur les ions moléculaires alcalins par les méthodes de pseudopotentiel ou de potentiel modèle incluant désormais le couplage spin-orbite ((Jraij et al. 2008 pour K2+ et Rb2+, actuellement en cours pour la description de la molécule Rb2). Depuis peu, en collaboration avec M. Lyyra, l’étude de la molécule Rb2 a débuté avec pour objectif d’étudier non seulement la spectroscopie des états très excités mais aussi celui de proposer de nouveaux scénarii pour former des molécules froides. Dans ce cadre, nous avons choisi d’utiliser la méthode de potentiel modèle et d’y introduire les effets liés au spin électronique et nucléaire (partie de la thèse de J. El Romh) en vue avec P. Cacciani et J. Cosléou d’observer durant le prochain quadriennal, la conversion de spin nucléaire dans Rb2.

2. La seconde thématique concerne la description des alcalin-gaz rares et des composés d’hydrogène. Ces travaux sont réalisés dans le cadre deux ANR blancs obtenues en janvier 2009, DYNHELIUM et LASSA.

DYNHELIUM a pour finalité l’étude de processus de dynamique moléculaire dans des nanogouttes d’hélium. Les données disponibles dans la littérature ne sont pas suffisamment précises et ne tiennent pas compte de l’interaction spin-orbite. Aussi, les courbes d’énergie potentielle avec et sans couplage spin orbite et les moments dipolaires ont été déterminés pour les molécules LiHe, RbHe et NaHe (Doctorat d’A. Wallet) (KHe et CsHe seront traitées ultérieurement). Ces molécules ont la particularité de présenter pour l’état fondamental un puits de potentiel à grande distance dont la profondeur est du même ordre de grandeur de la précision numérique des calculs. De plus, il existe très peu de données théoriques et expérimentales, celles-ci portant essentiellement sur LiHe, ce qui ne permet pas d’apprécier la qualité des calculs notamment pour RbHe et à terme pour CsHe. Les principales difficultés de ce travail sont la description du gaz rare et l’introduction du couplage spin orbite. Les calculs ont été effectués dans le cadre de la méthode potentiel modèle Les résultats obtenus pour l’état fondamental sont encourageants. A titre d’expemple, nous avons obtenu un puits de potentiel de 2,6 cm-1 à 11.6a0 en accord avec les calculs multiconfigurations ( RCCSD(T)) de Murrell et al. (2002) (Re=11.57a0, De=1.49 cm-1) pour LiHe et dans le cas de NaHe, un puits de 1.50 cm-1 à 11.8 a0 en bon accord avec les calculs grandes distances de Cerkov et al. (1994) (1.34 cm-1 à 12.16 a0). Les résultats sont actuellement en fin de rédaction.

LASSA est quant à elle, un projet essentiellement expérimental dont le but est d’étudier les propriétés électroniques des hydrures de métaux de transition (MH), et de mesurer la réponse magnétique de ces espèces par spectroscopie optique. Ces molécules intéressent particulièrement la communauté des astrophysiciens car elles sont détectées dans les spectres des étoiles froides et dans les taches solaires. Comme le champ magnétique affecte les raies spectrales moléculaires (effet Zeeman), elles permettent de sonder les atmosphères stellaires magnétisées. Dans les étoiles relativement froides (naines de type M, taches solaires), la spectroscopie atomique devient inopérante, car les spectres moléculaires dominent. En prenant en compte les contraintes de longueur d’onde (fenêtre atmosphérique), de réponse magnétique et de sensibilité de détection, les MH émergent comme candidats les plus prometteurs pour sonder les environnements stellaires, particulièrement avec les instruments modernes comme ESPaDOns, dont la résolution permet d’analyser les structures Zeeman moléculaires. Les monohydrures de fer et de nickel sont les premières molécules étudiées. Les expériences ont été réalisées au LASIM par l’équipe d’A.J. Ross et en parallèle, les collègues du LATT impliqués dans ont eu en charge la recherche de NiH et FeH dans les régions appropriées du spectre solaire sur l’instrument THEMIS. Le travail théorique dont j’ai la charge, consiste à écrire le code approprié à l’analyse des spectres en tenant compte de l’effet Zeeman. Ce travail n’est actuellement pas terminé.

En parallèle, dans le cadre du développement d’une collaboration internationale avec le Liban (F. Taher) initiée en 2010, les molécules de Lutétium (LuBr, LuI et LuO) sont en cours d’étude par les méthodes de chimie quantique classiques (programme MOLPRO) en vue de constituer une base de données utiles à la communauté des astrophysiciens.