Modélisation des propriétés physiques et chimiques des éléments lourds et des radionucléides dans le contexte du cycle du combustible nucléaire
Faire avancer les simulations électroniques relativistes et corrélées pour les systèmes atomiques et moléculaires
La simulation de systèmes à travers le tableau périodique est essentielle pour nos recherches. Un facteur clé est l'inclusion des effets relativistes à l'aide de l'équation de Dirac, significative pour les atomes avec Z > 31 (gallium) et les électrons internes d'éléments plus légers comme le chlore. La corrélation électronique, bien qu'elle représente une petite partie de l'énergie, est cruciale pour la précision. Les méthodes de cluster couplé (CC) sont parmi les plus fiables, tandis que la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) offre un coût de calcul plus faible mais peut avoir des limites. Nous nous concentrons sur le développement de méthodes de clusters couplés relativistes (RCC), notamment EOM-CCSD pour les états de valence excités, attachés et détachés (HAL : hal-01863470v1) et les états excités et ionisés du noyau (HAL : hal-03011292v1), ainsi que des approximations moins exigeantes en termes de calcul pour EOM-CCSD (HAL : hal-04153441v1).
Chimie quantique dans la sûreté nucléaire : faire progresser la réactivité des éléments lourds et la spectroscopie pour la gestion de l'environnement et des déchets
L'expertise de l'équipe PCMT en structure électronique des éléments lourds a contribué à améliorer les bases de données thermodynamiques nucléaires pour la sûreté des déchets radioactifs, où les données sont souvent lacunaires.
- En collaboration avec l'IRSN, nous avons étudié
- la réactivité des produits de fission (Ru et Pu) dans l'atmosphère lors d'accidents nucléaires, en utilisant la chimie quantique pour développer des modèles cinétiques intégrés dans les codes de dispersion atmosphérique (HAL : hal-03280305)
- la formation d'oxyde de plutonium gazeux, une étude qui a mis en évidence les atouts de la théorie de la fonction d'onde et les limites de la DFT (PhD S. Kervazo, HAL : hal-02151801v1).
- Les lacunes dans les données sur la complexation des actinides et des lanthanides avec les phosphates ont été comblées par des expériences sur les ions Cm(III) et Eu(III) (Coll. HZDR Dresden & Freie Universität Berlin) et des calculs quantiques (HAL : hal-03276079v1).
- Pour l'uranyle(VI), un projet de doctorat de H. Oher (Coll. CEA Saclay & Marcoule) a développé un protocole quantique pour simuler les spectres de luminescence et attribuer des bandes vibroniques. Cette recherche a donné lieu à quatre publications (HAL : hal-02407977v1, HAL : hal-02955418v1, HAL : hal-03325299v1, HAL : hal-04017334v1), dont deux ont fait la une de la revue Inorganic Chemistry.
Avancées des méthodes de clusters couplés relativistes : des simulations des états de coeur aux approches d'embedding quantique pour les systèmes complexes
Les implémentations du module RCC (RELCCSD) du package DIRAC offrent des améliorations significatives pour l'utilisateur par rapport aux approches RCC précédentes comme FSCC et IH-FSCC (voir aussi PCMT highlight). Elles sont plus faciles à utiliser tout en conservant la précision, comme le montre l'étude des états ionisés de PuO₂ (HAL : hal-02151801v1). RELCCSD permet l'étude des états excités de cœur sans réoptimisation orbitale, bénéficiant à des applications comme les spectres de photoélectrons X (XPS). Cependant, ses faibles performances de parallélisation pour les systèmes moins symétriques ont conduit au développement du module ExaCorr, utilisant des supercalculateurs accélérés par GPU pour améliorer les simulations des propriétés de l'état fondamental (HAL : hal-03170615v1). Cette avancée permet également la simulation de processus à un et deux photons à l’aide de la théorie de la réponse dépendante du temps (HAL : hal-04172087v1, HAL : hal-04208348v1).
L’applicabilité du module RCC a été étendue à l’aide de la méthode "Frozen Density Embedding" (FDE), combinant le RCC avec la DFT pour les systèmes moléculaires de grande taille. Cette méthode a permis de simuler les énergies de liaison du cœur des halogénures et des gouttelettes d'eau (HAL : hal-01913278v1 ; voir aussi PortFolio PCMT) et les spectres XPS des espèces chlorées sur les surfaces de glace (HAL : hal-03500186v2). La FDE s'est également montrée prometteuse pour réduire les coûts de calcul dans le calcul des spectres d'absorption des rayons X (XAS) pour les actinides (HAL : hal-03990050v1). Bien que la FDE réduise les coûts, elle manque de précision pour décrire les interactions fortes entre les sous-systèmes (par exemple lorsque ceux-ci sont liés par des liaisons covalentes), ce qui a conduit à l'exploration de nouvelles méthodes d'embedding (HAL : hal-03452703v1) et d'approches à multi-niveaux quantiques, améliorant les descriptions des spectres XAS pour les halogénures solvatés (HAL : hal-04431931v1). Une nouvelle approche d'embedding « en temps réel » (HAL : hal-02864878v1) résout l'équation de Schrödinger dépendante du temps pour traiter les fortes perturbations externes, qui représentent un défi pour la théorie de la réponse, ainsi que le comportement des électrons à l'échelle de l'attoseconde.
