MUÑOZ Maëva : Synthèse et caractérisation de complexes polynucléaires d’actinides
Résumé de thèse : La spéciation des actinides est une donnée fondamentale indispensable à prendre en compte pour mieux comprendre le comportement de ces radioéléments en phase condensée. Depuis récemment, il est admis que la compétition entre l’hydrolyse et la complexation peut conduire à la formation d’espèces polynucléaires (ou clusters) stabilisées en surface par des ligands présents dans le milieu et dans lesquelles les cations actinides sont connectés via des ponts oxo (O), hydroxo (OH), aquo (H2O), voire peroxo (O2). Ces espèces peuvent apparaitre pour de faibles acidités et donc intervenir dans plusieurs étapes du cycle du combustible nucléaire ou lors du stockage géologique. Les ligands stabilisateurs de ces espèces sont souvent des ligands présentant des atomes oxygénés donneurs tels que l’acide formique, la glycine ou la DOTA (acide 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacétique), bien que certains clusters aient été stabilisés par des ligands inorganiques de type chlorures ou nitrates. Différentes stœchiométries sont possibles selon les conditions allant de composés présentant 2 centres métalliques jusqu’aux cas extrêmes impliquant 38 cations actinides.
Si l’existence de ces espèces n’est plus à démontrer, elles ne sont cependant pas prises en compte dans les principaux modèles thermodynamiques de spéciation et leur mécanisme de formation n’a jamais été formellement étudié. Par ailleurs, de récentes études suggèrent la possible implication de ces espèces dans le mécanisme de formation de phases colloïdales composées de nanoparticules d’oxydes d’actinides. La formation de colloïdes est un processus irréversible qui peut conduire à des problèmes industriels lors des cycles hydro-métallurgiques mis en jeu lors du retraitement du combustible nucléaire usé. Ainsi, la compréhension des mécanismes de formation des espèces polynucléaires ainsi que l’étude de leur stabilité représentent un challenge important qui pourrait permettre de mieux anticiper leur comportement à l’échelle industrielle.
L’objectif de ce travail de thèse, à caractère fondamental, consiste à acquérir des données expérimentales permettant d’améliorer (i) la description des espèces polynucléaires d’actinides (structures moléculaires, liaisons chimiques) et (ii) la compréhension de leurs mécanismes de formation ainsi que leur évolution en colloïdes. La méthodologie est basée sur une approche multi-technique expérimentale couplée à des calculs de chimie quantique. Les complexes polynucléaires présentant des ponts oxo, hydroxo ou peroxo stabilisés par des ligands oxygènes donneurs (e.g. acide carboxylique, acide aminé, etc.) seront synthétisés et caractérisés par diffraction des rayons X (monocristal et poudre), spectrométrie de masse ESI-MS, et différents outils spectroscopiques (UV-vis, vibrationnelle-IR-Raman, absorption des rayons X)... L’évolution du comportement de ces espèces le long de la série des actinides (entre thorium et plutonium) ainsi que l’influence du degré d’oxydation des actinides seront étudiés pour répondre aux différents objectifs posés. Les études précédentes ont montré l’importance de l’apport de la chimie quantique pour l’interprétation des données expérimentales ainsi que pour la description de l’interaction entre les actinides et les différents ligands en présence : les ligands du cœur type oxo/hydroxo d’une part et les ligands de surface type acide carboxylique d’autre part. Le couplage expérience-théorie apparait donc essentiel.
Doctorante : MUÑOZ Maëva - LinkedIn
Directeur(s) de thèse : GUILLAUMONT Dominique (CEA Marcoule) - VALLET Valérie
Co-encadrants de thèse : VIROT Matthieu - TAMAIN Christelle