YUAN Xiang : Molecular properties in the linear response regime and beyond with relativistic equation of motion coupled cluster

Résumé de thèse : Les propriétés moléculaires nous permettent de caractériser la structure électronique des atomes, molécules et matériaux, et à partir de cela nous fournir une compréhension des paramètres ou phénomènes physiques qui contrôlent l’apparition de caractéristiques intéressantes (l’absorption ou l’émission à des longueurs d’onde donnés etc.). De telles propriétés peuvent être définies comme des dérivées de l’énergie (électronique) d’un système par rapport à des perturbations (internes ou externes) [1]. Depuis quelques années il y a eu des avancées remarquables dans la détermination de propriétés moléculaires dans les régimes de réponse linéaire (spectre électronique, polarisabilités, écrantage RMN etc) et non-linéaire (hyperpolarisabilités, effet Kerr optique, biréfringences etc) à travers de simulations basées sur la résolution de l’équation de Schrödinger pour les électrons par des méthodes de dérivées analytiques et fonctions d’onde multiélectroniques basées sur la méthode coupled cluster pour décrire la corrélation électronique de forme très précise. Pour des éléments lourds, ou des propriétés issues d’électrons internes comme leurs spectres d’absorption ou ionisation à rayons X – il est néanmoins nécessaire de prendre en compte des effets de la relativité par la solution de l’équation de Dirac en combinaison avec des approches coupled cluster [2, 3]. À ce stade, il est seulement possible de traiter la même gamme de propriétés (c’est à dire, linéaires et non-linéaires) utilisant Hamiltoniens non-relativistes et relativistes, pour des fonctions d’onde approximés comme celles basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [4], beaucoup moins précises. Par conséquent, l’objectif de cette thèse est de développer la méthode equation of motion coupled cluster relativiste [5] afin de pouvoir déterminer des propriétés moléculaires linéaires et non-linéaires, avec un intérêt particulier dans propriétés telles que les sections efficaces d’absorption à deux photons (une propriété non-linéaire) tout comme des propriétés issues perturbations à la fois électriques et magnétiques (et qui nous permettent de simuler spectres de dichroïsme circulaire magnétique), qui sont très intéressantes dans la caractérisation d’espèces avec une structure électronique compliquée et qui présentent souvent des signaux faibles d’absorption dipolaire, comme pour les molécules contenant des actinides ou des centres métalliques [6].

[1] ASP Gomes, CR Jacob, Annu. Rep. Sec. C (Phys. Chem). 108, 222, 2012
[2] Y Bouchafra, A Shee, F Real, V Vallet, ASP Gomes, Phys. Rev. Lett. 121, 266001 (2018)
[3] ASP Gomes, L Visscher, H Bolvin, T Saue, S Knecht, T Fleig, E Eliav, J. Chem. Phys., 149, 174113 (2010)
[4] P Tecmer, ASP Gomes, U Ekstrom, L Visscher, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 6249 (2011)
[5] A Shee, T Saue, L Visscher, ASP Gomes, J. Chem. Phys., 149, 174113 (2018)
[6] ASP Gomes, CR Jacob, F Real, L Visscher, V Vallet, Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15153 (2013)

Doctorant : YUAN Xiang - ResearchGate

Directeurs de thèse:  GOMES SEVERO PEREIRA André - VISSCHER Lucas (VU University Amsterdam)