III. Développements méthodologiques et d'outils informatiques
1) Dynamique moléculaire classique
a. Champs de force
Selon le système d'intérêt et les conditions de l'étude, il peut être nécessaire de développer une description appropriée des diverses interactions entre les espèces, appelée champs de force (FF), c'est-à-dire de trouver la formule analytique la mieux adaptée pour représenter les différents types d'interactions. Dans nos approches, la formule analytique ainsi que les paramètres dérivés sont ajustés des données QM très précises à savoir des structures d’agrégats de taille raisonnable (quelques atomes) et des énergies (interaction dimère, clusters). Pour nos systèmes d’intérêt, couvrant un large éventail de contextes allant de l’atmosphérique, de l’astrophysique au recyclage du combustible nucléaire, le groupe a développé le FF pour les espèces neutres et chargées tenant compte des effets de polarization (L. Hormain, M. Monnerville, C. Toubin, D. Duflot, B. Pouilly, S. Briquez, M. I. Bernal-Uruchurtu, and R. Hernández-Lamoneda, J. Chem. Phys. 142, 144310 (2015) [DOI:10.1063/1.4917028], F. Réal, A. S. P. Gomes, Y. O. Guerrero Martínez, T. Ayed, N. Galland, M. Masella, and V. Vallet, J. Chem. Phys. 144, 124513 (2016) [DOI:10.1063/1.4944613]) et les contributions à n-corps lorsqu’elles sont importantes (F. Réal, M. Trumm, B. Schim- melpfennig, M. Masella, and V. Vallet, J. Comput. Chem. 34, 707 (2013) [doi:10.1002/jcc.23184]).
2) Méthodes de structure électronique
a. Méthodes corrélées relativistes
Nous développons des approches de structure électronique décrivant les effets de corrélation relativiste et électronique pour l’ensemble des systèmes du tableau périodique. Une famille de méthodes est basée sur la résolution de l’équation de Dirac pour les électrons (méthodes à quatre composants et à deux composants) afin que le couplage spin-orbite soit traité au niveau du champ moyen, tandis que la corrélation électronique pour les états fondamental et excité est introduite avec la méthode “coupled-cluster” (CC, EOM-CC) (A. Shee, T. Saue, L. Visscher et ASP Gomes, J. Chem. Phys. 147, 174113 (2018); doi: 10.1063 / 1.5053846). Ces développements sont réalisés dans le code Dirac (http://diracprogram.org).
Aimantation de spin des spineurs de valeurs des anions d’oxyde d’halogènes (ClO-, IO-and TsO-). Les premiers états des radicaux d’oxyde d’halogènes proviennent de l’ionisation de ces orbitales (doi:10.1063/1.5053846). Les effets relativistes, tels que le couplage spin-orbite sont très importants pour les éléments lourds.
Une deuxième famille de méthodes traite le couplage spin-orbite via une approche CI spin-orbite (SOCI) [cite EPCISO] sur la base de fonctions d'onde à plusieurs électrons obtenues avec des hamiltoniens relativistes approximatifs, décrivant uniquement les effets relativistes scalaires (méthodes à une composante). Ces développements sont réalisés sur le code EPCISO.
b. Quantum embedding
L'application de méthodes CC relativistes pour obtenir des énergies et des propriétés spectroscopiques pour des systèmes complexes est très coûteuse. Nous développons une méthode d’embedding – Frozen Density Embedding (FDE) (A. S. P. Gomes and C. R. Jacob, Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C: Phys. Chem. 108, 222 (2012)[doi:10.1039/C2PC90007F], A. S. P. Gomes, C. R. Jacob, and L. Visscher, Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 5353 (2008).[doi:10.1039/B805739G],S. Höfener, A. S. P. Gomes, and L. Visscher, J. Chem. Phys. 136, 044104 (2012); [doi:10.1063/1.3675845],S. Höfener, A. S. P. Gomes, and L. Visscher, J. Chem. Phys. 139, 104106 (2013) [doi:10.1063/1.4820488], M. Olejniczak, R. Bast, and A. S. P. Gomes, Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 8400 (2017)[doi:10.1039/C6CP08561J]) – qui nous permettent de traiter une petite partie du système avec des méthodes CC relativistes et le reste avec des méthodes plus approximatives telles que la DFT, ce qui nous donne une description entièrement quantique du système entier à un coût de calcul abordable. Ces développements sont effectués sur les codes Dirac (http://diracprogram.org), Dalton (http://daltonprogram.org) et ADF (http://www.scm.com), ainsi dans le cadre de PyADF (C. R. Jacob, S. M. Beyhan, R. E. Bulo, A. S. P. Gomes, A. W. Götz, K. Kiewisch, J. Sikkema, and L. Visscher, J. Comput. Chem. 32, 2328 (2011) [doi:10.1002/jcc.21810]), qui nous permet de combiner différents codes.
c. Caractérisation topographique des surfaces d'énergies potentielles
Nous avons récemment généralisé la méthodologie de recherche par état de transition à l'aide de la dynamique chimique (TSSCDS) (Emilio Martínez-Núñez, J. Comp. Chem. 36, 222 (2015); DOI: 10.1002/jcc.23790] pour pouvoir déterminer automatiquement les points stationnaires de surfaces d’énergie potentielle intermoléculaire, élargissant ainsi les limites précédentes aux systèmes moléculaires non-covalents. La méthode dite vdW-TSSCDS (http://forge.cesga.es/wiki/g/tsscds/HomePage) peut être appliquée aux des systèmes réactifs et non réactifs [S. Kopec, E. Martínez-Núñez, J. Soto, D. Peláez, (soumis)].
Nous avons simulé le spectre de photoélectrons des halogènes micro-solvaté en intégrant CC-in-DFT (Y. Bouchafra, A. Shee, F. Réal, V. Vallet, and A. S. P. Gomes, Phys. Rev. Lett. 121, 266001 (2018) [doi : 10.1103/PhysRevLett.121.266001]) sur des structures issues de simulations MD classiques avec des champs de force polarisables (F. Réal, A. S. P. Gomes, Y. O. Guerrero Martínez, T. Ayed, N. Galland, M. Masella, and V. Vallet, J. Chem. Phys. 144, 124513 (2016) [doi:10.1063/1.4944613])
d. Vibrational analysis
NORMCO et VIBMOL-GUI sont des programmes qui calculent et analysent les modes normaux de vibration des molécules dans l'approximation harmonique, afin de quantifier 1) la distribution d'énergie potentielle (PED), principalement utilisée dans les cas moléculaires; cela nécessite la définition de coordonnées internes non redondantes; 2) la distribution d'énergie cinétique (KED), principalement utilisée en physique de l'état solide. Les deux programmes peuvent être obtenus sur demande personnelle de Jean-Pierre Flament (mailto: jean-pierre.flamentuniv-lille.fr).