GEINDRE Hugo : Outils théoriques pour la simulation de la spectroscopie vibrationnelle et de la réactivité des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans le milieu interstellaire : analyse critique et nouvelles approches

Résumé de thèse : Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), une famille de molécules composées de cycle de carbones agrégés, sont suspectés depuis de nombreuses années d’être à l’origine des bandes infrarouges non identifiées (UIB) qui sont des bandes d’émission détectées dans de très nombreuses régions du milieu interstellaire. Il est communément admis de nos jours que les HAP sont omniprésents dans le milieu interstellaire (ISM) et sont donc un acteur majeur de nombreux phénomènes s’y déroulant, de la naissance des étoiles à la formation de l’hydrogène moléculaire. Malgré cela, aucune identification certaine d’un HAP au sein du milieu interstellaire n’a pu être menée à bien. Pour attaquer le problème de l’attribution de bandes dans le spectre infrarouge, il est nécessaire, entre autres, de disposer de données théoriques précises sur les différents HAP (linéaires, coudées, etc.) dans leurs différents états de charge, d’hydrogénation ou, même, environnements (adsorption sur des grains de poussière interstellaires, présence de glace…). En ce sens, on peut également considérer que les HAP constituent des sondes moléculaires très appropriées pour interroger le milieu interstellaire. Le but de cette thèse est d’analyser en profondeur les différents outils théoriques les plus répandus ainsi que de proposer méthodologies et développements techniques permettant d’améliorer les descriptions théoriques actuelles et de déverrouiller des limitations techniques afin de servir de guide dans le choix des méthodes pour les études futures. Dans un premier temps, nous nous sommes penchés sur le problème de la surestimation des intensités des bandes dans la zone de stretching-CH dans les spectres infrarouges théoriques des HAP, qui est particulièrement difficile à reproduire. Afin de comprendre les fondements sous-jacents à cette description anormale, nous avons systématiquement échantillonné les différentes familles de fonctionnelles DFT ainsi que les différentes bases électroniques pour étudier le HAP modèle, naphtalène, et d’autres molécules chimiquement proches. Nous avons démontré que la correction longue portée possède un fort impact sur ces calculs (cas harmonique et anharmonique), en particulier dans la région qui nous intéresse, la stretching C-H. Notre étude met aussi en évidence des erreurs numériques dues à la présence de bases contenant des fonctions diffuses. Enfin, nous proposons une approche méthodologique qui minimes toutes ces erreurs.

Dans un second temps, nous présentons la première application d’un nouvel algorithme, van der Waals Transition State Search Using Chemical Dynamics Simulation (dit vdW-TSSCDS), dans le champ de la réactivité des HAP dans l’ISM, plus spécifiquement pour l’étude de l’hydrogénation de notre HAP modèle, le naphtalène. L’hydrogénation des HAP est un mécanisme crucial, notamment pour la formation de l’hydrogène moléculaire dans l’ISM qui est essentielle pour les modèles astrophysiques. La méthode vdW-TSSCDS permet de trouver de manière totalement automatisée tous les points stationnaires de la surface d’énergie potentielle d’un système moléculaire ou intermoléculaire pouvant contenir des liaisons covalentes et van der Waals et en considérant les trois approximations : monomère rigide, semi-rigide et complètement flexible. Nous avons démontré la faisabilité et l’efficacité de cette méthodologie dans le cadre de la première hydrogénation du naphtalène en obtenant le réseau de réaction complet, c’est-à-dire tous les états de transition (TS) et les minima, ainsi que les chemins de plus basse énergie les reliant. Nos résultats nous ont permis d’obtenir tous les TS qui n’étaient pas encore décrits ainsi que des configurations stables de basse énergie de type indène. Nous présentons également quelques résultats préliminaires sur la seconde hydrogénation et établissons des lignes claires pour l’avancement de ce type de recherche en utilisant cette méthodologie qui permet d’aller au-delà de l’intuition chimique.

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Directeur de thèse : PELAEZ-RUIZ Daniel (ISMO, Orsay)