2) Science de l'Environnement
Les propriétés physiques, les réactions chimiques, l'évolution et la caractérisation des particules ou des molécules impliquées dans les processus atmosphériques sont abordées d'un point de vue physico-chimique en utilisant des instruments non commerciaux conçus en interne. Les activités de recherche visant à comprendre les processus se produisant en phase gazeuse portent sur l'identification des sites de micro-solvatation avec l'eau, les changements structurels induits par la micro-hydratation, la complexation et la réactivité des espèces gazeuses d'importance pour la troposphère avec des composés soufrés, le développement de nouveaux instruments et le raffinement du traitement a posteriori (profils de raies) ou de la simulation de spectres moléculaires à haute résolution. Des exemples d'activités de recherche du groupe en rapport avec ce thème sont décrites ci-dessous.
a. Propriétés physico-chimiques en phase gazeuse de composés organiques volatils
Les propriétés structurelles des composés organiques volatils biogéniques (BVOCs) sont étudiées. Ces recherches sont soutenues par le LabEx CaPPA et les CPER CLIMIBIO et ECRIN. Trois objectifs ont été considérés :
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Identifier la position des sites de micro-solvatation avec l'eau. Nous cherchons a montré comment l'eau peut interagir avec les produits d'oxydation des composés organiques volatils biogéniques, des composés minoritaires de l'atmosphère, en phase gazeuse, notamment avec les monoterpénoïdes (aldéhydes et cétones bicycliques comprenant 10 atomes de carbone). Par exemple, des mono-, di- et tri-hydrates ont été caractérisés pour la verbénone et le camphre, à l'aide de calculs chimiques quantiques et de la spectroscopie à impulsions micro-ondes en jet supersonique pulsé.
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Étudier les changements structurels des espèces associés à la micro-hydratation. Par exemple, nous avons montré comment un processus d'hydratation modifie (cas du fenchol), ou ne modifie pas (cas du myrténol), le paysage conformationnel de la molécule hôte, au niveau d'un groupe fonctionnel, en termes d'énergie relative. Nous avons souligné l'importance des liaisons hydrogène dans la stabilisation des structures d'énergie la plus basse.
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L'étude des espèces solvatées est étendue de l'eau au sulfure d'hydrogène (H2S), ce dernier étant omniprésent dans l'atmosphère. Il est émis par les activités humaines (processus de combustion), mais les sources naturelles fournissent les plus grandes quantités de composés soufrés. Ils jouent un rôle crucial dans la formation des aérosols organiques secondaires (AOS), en transformant les composés organiques volatils (COV), principalement émis par la végétation terrestre, en phase condensée, notamment par le biais d'interactions faibles (liaisons hydrogène, forces de dispersion de London). Il est à noter que la liaison hydrogène impliquant un atome de soufre est supposée être plus faible que celle impliquant un atome d'oxygène. Nous avons réalisé la première caractérisation quantitative de la liaison hydrogène du H2S avec des composés organiques volatils biogéniques. Nos travaux sur le fenchol et la fenchone ont indiqué que le soufre se comporte différemment de l'oxygène lors du processus de micro-solvatation.
b. Profil de raies spectrales de molécules atmospheriques.
L'influence de la vitesse moléculaire sur les décalages en fréquence des transitions induites par collision est étudiée en analysant des expériences utilisant des techniques de régime transitoire cohérent (précession optique) sur la transition rotationnelle à 86 GHz de HC15N. Cet effet, caractérisé par une variation temporelle de la fréquence de précession optique, est responsable d'une asymétrie des raies d'absorption. Il est parfaitement expliqué dans le cadre du modèle hypergéométrique de dépendance de la vitesse des taux de relaxation, ce qui est impossible avec le modèle quadratique utilisé dans les bases de données. En collaboration avec le LPCA de l'ULCO (Dunkerque) et le laboratoire de Spectroscopie et Dynamique Moléculaire de l'École Nationale Supérieure d'Ingénieurs de Tunis (Tunisie), l'étude des élargissements collisionnels des transitions submillimétriques de H2S induits par H2S et N2 a permis de mettre en évidence la dépendance de la vitesse des taux de collision moléculaire. En collaboration avec l'Institut UTINAM à Besançon et l'Institut d'Optique Atmosphérique V.E. Zuev à Tomsk (Russie), une étude similaire a été réalisée sur l'élargissement collisionnel des transitions submillimétriques de CH3CN induit, entre autres, par N2, O2 ou des gaz rares.
c. Espèces instables halogénées
Les composés halogènes ont un impact majeur sur la composition chimique de l’atmosphère mais la plupart des études sur les espèces halogénées ne comprennent pas l’iode. Plusieurs espèces clés contenant de l’iode, identifiées comme relâchées dans l’atmosphère avec une probabilité élevée, naturellement ou anthropiquement, ont été étudiés pour la première fois : le dihalométhane photolabile CH2BrI de la famille des INOx (x = 1-3). Cette famille peut être considérée comme un réservoir temporaire important pour les oxydes d'iode et d'azote. Ces résultats, appuyés par le LabEx CaPPA, ont été obtenus grâce aux importantes collaborations théoriques et expérimentales de D. Duflot (équipe PCMT) et H. Ozeki (Toho Univ., Japon).