Soutenance de thèse de Ramón L. Panadés-Barrueta

Titre de la thèse:

Simulations quantiques de l’interaction entre molécules atmosphériques et particules de suies modèle

Résumé de la thèse:

Nous visons à simuler avec des arguments purement quantiques (noyaux et électrons) les processus d’adsorption et de photoréactivité du NO₂ adsorbé sur des particules de suie (modélisées comme de grands hydrocarbures aromatiques polycycliques, HAP) dans les conditions atmosphériques. Une description détaillée de ces processus est nécessaire pour comprendre le comportement différentiel (jour-nuit) de la production de HONO [1, 2], qui est un précurseur du radical hydroxyle (OH) [3]. En particulier, le mécanisme spécifique de l’interconversion entre NO₂ et HONO par la suie n’est pas encore totalement compris. En raison de sa pertinence particulière dans ce contexte, nous avons choisi le système Pyrène-NO₂ [1]. La première étape de cette étude a consisté à déterminer les configurations stables (états de transition et minima) du système Pyrène-NO₂. À cette fin, nous avons utilisé la méthode van der Waals Transition State Search using Chemical Dynamics Simulations (vdW-TSSCDS) [4], la généralisation de l’algorithme TSSCDS [5, 6] récemment développée dans notre groupe. Ainsi, le présent travail représente la première application de vdW-TSSCDS à un grand système (81D). Partant d’un ensemble de géométries d’entrée judicieusement choisies, la méthode susmentionnée permet de caractériser la topographie d’une surface d’énergie potentielle intermoléculaire (SEP), ou en d’autres termes, de déterminer les conformations les plus stables du système, de manière entièrement automatisée et efficace. Les informations topographiques recueillies ont été utilisées pour obtenir une description globale (fit) du potentiel d’interaction, nécessaire à l’élucidation dynamique de l’interaction intermoléculaire (physisorption), des propriétés spectroscopiques et de la réactivité des espèces adsorbées. Pour atteindre ce dernier objectif, nous avons développé deux méthodologies différentes ainsi que les progiciels correspondants. La première d’entre elles est l’algorithme SRP-MGPF (Specific Reaction Parameter Multigrid POTFIT), qui est implémenté dans le progiciel SRPTucker [7]. Cette méthode calcule des SEPs (intermoléculaires) chimiquement précis par reparamétrage de méthodes semiempiriques, qui sont ensuite tenseur-décomposées sous forme Tucker à l’aide de MGPF [8]. Ce logiciel a été interfacé avec succès avec la version Heidelberg du paquet MCTDH (Multi-configuration Time-Dependent Hartree) [9, 10]. La seconde méthode permet d’obtenir la SEP directement sous la forme mathématique requise par MCTDH, d’où son nom de Sum-Of-Products Finite-Basis-Representation (SOP-FBR) [11]. La SOP-FBR constitue une approche alternative aux méthododes d’ajustement NN. L’idée la sous-tend est simple : à partir d’une expansion Tucker low rank sur la grille, nous remplaçons les fonctions de base basées sur la grille par une expansion en termes de polynômes orthogonaux. Comme dans la méthode précédente, l’intégration avec la MCTDH a été assurée. Les deux méthodes ont été testées avec succès à un certain nombre de problèmes de référence, à savoir : le Hamiltonian Hénon-Heiles [12], la SEP global du H₂O [13], et la SEP d’isomérisation HONO (6D) [14]. À l’aide de toutes les méthodes mentionnées ci-dessus, nous avons abordé le calcul de la SEP global du système Pyrène-NO₂. Des routines de transformation de coordonnées appropriées ont été développées afin de faire correspondre les coordonnées cartésiennes aux coordonnées internes. Dans le domaine de la physisorption, les preuves recueillies avec la vdW-TSSCDS ont suggéré que la géométrie de la molécule de NO₂ n’est presque pas perturbée dans les points stationnaires par rapport à la molécule isolée. Ce fait a permis de la traiter comme un monomère rigide (6D). Les SEP seront utilisés pour obtenir l’état électronique de base (GS) et l’énergie du point zéro (ZPE) correspondante du système avec MCTDH. Le ZPE peut offrir une estimation précise de l’énergie d’adsorption de la molécule de NO₂ sur le Pyrène. En outre, le spectre d’absorption électronique du système sera obtenu en calculant la somme (pondérée par la distribution GS) des excitations verticales individuelles de chaque point stationnaire. [1] Chun Guan, Xinling Li, Wugao Zhang, and Zhen Huang. Identification of nitration products during heterogeneous reaction of NO₂ on soot in the dark and under simulated sunlight. The Journal of Physical Chemistry A, 121(2):482–492, 2017. [2] Maria Eugenia Monge, Barbara D’Anna, Linda Mazri, Anne Giroir-Fendler, Markus Ammann, DJ Donaldson, and Christian George. Light changes the atmospheric reactivity of soot. Proceedings of the National Academy of Sciences, 107 (15):6605–6609, 2010. [3] Ann M Holloway and Richard P Wayne. Atmospheric chemistry. Royal Society of Chemistry, 2015. [4] Sabine Kopec, Emilio Martínez-Núñez, Juan Soto, and Daniel Peláez. vdWTSSCDS an automated and global procedure for the computation of stationary points on intermolecular potential energy surfaces. International Journal of Quantum Chemistry, 119(21):e26008, 2019. [5] Emilio Martínez-Núñez. An automated method to find transition states using chemical dynamics simulations. Journal of computational chemistry, 36(4):222–234, 2015. [6] Emilio Martínez-Núñez. An automated transition state search using classical trajectories initialized at multiple minima. Physical Chemistry Chemical Physics, 17 (22):14912–14921, 2015. [7] Ramón Lorenzo Panadés-Barrueta, Emilio Martínez-Núñez, and Daniel Peláez. Specific reaction parameter multigrid potfit (SRP-MGPF): Automatic generation of sum-of-products form potential energy surfaces for quantum dynamical calculations. Frontiers in chemistry, 7:576, 2019. [8] D. Peláez and H.-D. Meyer. The multigrid POTFIT (MGPF) method: Grid representations of potentials for quantum dynamics of large systems. 138:014108, 2013. [9] H.-D. Meyer, U. Manthe, and L. S. Cederbaum. The multi-configurational timedependent Hartree approach. 165:73–78, 1990. [10] G. A. Worth, M. H. Beck, A. Jäckle, and H.-D. Meyer. The MCTDH Package, Version 8.1. University of Heidelberg, Heidelberg, 2000. [11] Ramón Lorenzo Panadés-Barrueta and Daniel Peláez. Low-rank sum-of-products finite-basis-representation (SOP-FBR) of potential energy surfaces. The Journal of Chemical Physics, (in review), 2020. [12] Michel Hénon and Carl Heiles. The applicability of the third integral of motion: some numerical experiments. The Astronomical Journal, 69:73, 1964. [13] Oleg L. Polyansky, Per Jensen, and Jonathan Tennyson. The potential energy surface of H₂¹⁶O. 105:6490–6497, 1996. PES, water. [14] F. Richter, M. Hochlaf, P. Rosmus, F. Gatti, and H.-D. Meyer. A study of mode–selective trans–cis isomerisation in HONO using ab initio methodology. 120:1306–1317, 2004.