Soutenance de thèse de Rawan ABOUHAIDAR

ABOUHAIDAR  Rawan, Laboratoire PhLAM - UMR8523 - Equipe PCMT

Titre: Modélisation à l’Échelle Moléculaire de la Réactivité Hétérogène à la Surface de Particules d’Intérêt Atmosphérique

Jury: C. TOUBIN (PhLAM, encadrante), D. DENIS (PhLAM, encadrant), N. PRISLE (Center for Atmospheric Research, Rapporteur), D. LAAGE (ENS, département de chimie, Rapporteur), C. CLAVAGUERA (ICP Université Paris Saclay, membre), M.-P. GAIGEOT (Université d'Evry Val d'Essonne, membre), D. PETITPREZ (PC2A, Université de Lille, membre), B. WYSLOUZIL (The Ohio State University, membre), M. AMMANN (PSI, Center for Energy and Environmental Sciences, membre)

Résumé:

L'atmosphère est un composant complexe du système terrestre, comprenant diverses espèces chimiques. De nombreux composés atmosphériques présentent des concentrations plus élevées aux interfaces des solutions aqueuses. La distribution de ces composés au sein des particules influence significativement la chimie hétérogène ainsi que d'autres propriétés importantes telles que la formation de noyaux de condensation ou gouttelettes précurseurs des nuages. Ainsi, une compréhension au niveau moléculaire de la structure des interfaces liquides est essentielle pour déchiffrer leurs rôles dans divers processus chimiques.

L'ozonolyse des hydrocarbures insaturés est particulièrement importante pour l'atmosphère, car elle génère divers composés oxygénés tels que des aldéhydes, des cétones et des acides carboxyliques. Dans cette étude, nous examinons la réaction d'ozonolyse multiphasique de l'acide maléique dans des gouttelettes d'eau en utilisant des méthodes théoriques classiques et quantiques (QM/QM’), ainsi que des simulations de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) pour explorer la formation de l'ozonide primaire et sa décomposition subséquente en intermédiaires de Criegee au sein d'un cluster d'eau. Les calculs de cinétiques révèlent que les molécules d'eau accélèrent considérablement la cinétique par rapport à la phase gazeuse, avec une vitesse de réaction plus rapide en phase liquide qu'à l'interface. L'eau participe activement au processus favorisant un transfert collectif des protons.

Un autre aspect critique de la formation des nuages est la nucléation hétérogène de la glace, influencée par les propriétés de surface des particules d'aérosols, en particulier la capacite à former des liaisons hydrogènes avec l'eau. Les alcools à chaîne courte, tels que le 1-pentanol et le 3-hexanol, que l'on retrouve à l'interface liquide-vapeur, sont particulièrement intéressants en raison de leur impact potentiel sur la formation de cristaux de glace. Pour mieux comprendre leur rôle, nous avons utilisé des simulations de dynamique moléculaire (MD) combinées à une analyse topologique par la théorie des graphes pour étudier le refroidissement de 283 K à 192 K à l'interface alcool-eau. Notre étude a analysé la tension de surface, la solubilité et l'intégration des alcools dans le réseau de liaisons hydrogène 2D des molécules d'eau de surface. Les résultats montrent que le 1-pentanol se répartit en surface en couche organisée et plus compacte que le 3-hexanol, réduisant efficacement la tension de surface et favorisant la formation de cycles de liaisons hydrogène à six membres à des températures plus basses. Ces motifs peuvent être vus comme des structures préliminaires de la glace, le 1-pentanol étant plus efficace pour faciliter cette organisation, offrant des perspectives pour la formation de nuages de glace.

En outre, le cycle des espèces halogénées dans les aérosols marins est lié à l'abondance des ions halogénures à l'interface aqueuse air-eau, ce qui impacte le budget d'ozone et l'équilibre radiatif de la Terre. En complément d'expériences de spectroscopie photoélectronique aux rayons X en jet liquide (XPS), nous avons réalisé des simulations MD pour évaluer l'impact des interactions entre des tensioactifs présentant des groupes fonctionnels chargés positivement (hexylammonium) ou négativement (propylsulfate) sur l'abondance des ions inorganiques bromure et sodium à l'interface. Les simulations MD, qui tentent de reproduire les conditions expérimentales, ont confirmé une plus grande affinité du bromure pour l'interface dans les solutions contenant les composés hexylammonium et hexylamine. A l'inverse, le propylsulfate entraîne une présence accrue d'ions sodium à l'interface.

En résumé, cette thèse combine des méthodes théoriques variées pour améliorer notre compréhension de la chimie de surface et de la dynamique moléculaire aux interfaces air-eau, fournissant des informations précieuses pour la chimie atmosphérique.