Soutenance de thèse de Loïc Halbert

Titre de la thèse:

La méthode Equation of Motion Coupled Cluster pour la modélisation des états excités et propriétés des molécules contenant des éléments lourds

Résumé de la thèse:

Dans cette thèse, nous cherchons à obtenir certaines propriétés moléculaires pour des espèces contenant des éléments lourds ou présentant des intérêts atmosphériques. Pour cela, nous utilisons des techniques permettant de caractériser les électrons de coeur, avec les potentiels d’ionisation (IP) ou avec les énergies d’excitation (EE), offrant la possibilité par exemple d’interpréter respectivement les expériences X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) et X-ray Absorption Spectroscopy (XAS). Nous cherchons également à caractériser les électrons de valence au travers de la polarisabilité qui est utilisée par exemple pour développer des champs de force. Quand nous travaillons avec des éléments lourds ou avec des électrons de coeur, il faut prendre en compte les effets relativistes. Nous avons donc employé l’hamiltonien de Dirac-Coulomb(-Gaunt). De plus, pour comparer nos résultats aux expériences, il nous faut des méthodes précises. Ainsi, nous travaillerons avec la méthode Coupled-Cluster (CC) et pour obtenir les (IP), les (EE) et également les affinités électroniques (EA), nous utiliserons Equation of Motion Coupled- Cluster (EOM-CC). Cependant, ces deux éléments (hamiltoniens à 4-composantes et méthodes post-Hartree-Fock) impliquent des coûts de calcul considérables, nécessitant les ressources de plateformes High Performance Computing (HPC). Cette thèse se présentera donc selon les éléments décrits précédemment. Premièrement, nous étudierons la méthode Core-Valence Separation (CVS) qui nous permettra, à partir de EOM-CC, d’atteindre les propriétés des électrons de coeur (IP et EE). Comme ces électrons sont proches du noyau où les effets relativistes sont les plus importants, nous étudierons différents hamiltoniens, notamment exact two-component molecular mean field Hamiltonian. Deuxièmement, nous nous intéresserons aux approximations perturbatives (Partitoned et Many Body Perturbation Theory 2d order (MBPT(2)) à appliquer à la matrice EOM-CC pour limiter les coûts computationnels. Enfin, nous présenterons des travaux réalisés sur Exacorr, une nouvelle implémentation de Coupled-Cluster relativiste pour les architectures hybrides et massivement parallèles. Nous terminerons en décrivant le formalisme et les équations de travail de la méthode Linear Response Coupled-Cluster (LR-CC), grâce à laquelle des polarisabilités moléculaires analytiques (dépendantes de la fréquence) peuvent être obtenues.