Un article de l'équipe PCMT fait la couverture du Journal of Chemical Theory and Computation

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Les états d'ionisation et d'excitation de cœur des molécules contenant des éléments lourds peuvent être prédits avec précision à l'aide du programme de chimie quantique de Dirac ; cette nouvelle implémentation fait la couverture du Journal of Chemical Theory and Computation.

Ce travail mené conjointement par Marta López Vidal, Sonia Coriani (Université technique du Danemark, Lyngby), Avijit Shee (Université du Michigan, USA), Loïc Halbert et André Severo Pereira Gomes (PCMT, PhLAM) présente et évalue l'implémentation dans le programme Dirac de l'approche de séparation cœur-valence dans la théorie de la réponse equation-of-motion coupled-cluster avec excitations simples et double (CVS-EOM-CCSD) permettant de calculer les potentiels d'ionisation du cœur relativiste et des énergies d'excitation de cœur.

Cette implémentation, qui est basée sur un cadre flexible pour définir les opérateurs de projection, permet le calcul des énergies d'ionisation et d'excitation pour tous les Hamiltoniens à quatre composants disponibles dans Dirac, et par conséquent pour les Hamiltoniens approximatifs à deux composants et non relativistes également. 

Des calculs de référence ont été effectués pour les molécules contenant des atomes de xénon et d'iode. Les résultats montrent que plus l'atome est lourd, plus les contributions de Breit et de l’électrodynamique quantique (auto-interaction et polarisation du vide) sont importantes. Par conséquent, ces effets relativistes d'ordre supérieur doivent être inclus dans les calculs afin d'obtenir un accord quantitatif avec les données expérimentales. Ce travail a également montré que les approches approximatives à deux composantes peuvent en général reproduire avec succès les résultats de référence obtenus avec un Hamiltonien à quatre composantes, à l'exception du seuil K des systèmes les plus lourds, pour lesquels les erreurs de « picture change » à deux électrons sont non négligeables.

En résumé, l'approche CVS-EOM-CCSD basée sur l’Hamiltonien à quatre composantes apparaît comme une méthodologie fiable et précise pour étudier et prédire les spectres de noyaux dans l'ensemble du tableau périodique.

Référence :

Loïc Halbert, Marta López Vidal, Avijit Shee, Sonia Coriani, André Severo Pereira Gomes

Relativistic EOM-CCSD for core-excited and core-ionized state energies based on the 4-component Dirac-Coulomb(-Gaunt) Hamiltonian

J. Chem. Theory Comput. 2021, 17 (6), pp.3583-3598

DOI: 10.1021/acs.jctc.0c01203.

Liens :

https://doi.org/10.1021/acs.jctc.0c01203

https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-03011292