Soutenance de thèse de Tamara SHAABAN

PCMT Soutenance de thèse Vie du labo Doctorants
Amphithéâtre Pierre Glorieux, CERLA

Tamara Shaaban - Laboratoire PhLAM - UMR 8523 - Équipe PCMT

Titre : Exploration Théorique et Expérimentale des Propriétés Physico-Chimique et Spectroscopiques du Protactinium (V)

Jury : V. VALLET (PhLAM, encadrante), F. RÉAL (PhLAM, co-encadrant), K. KVASHNINA (Université Grenoble Alpes, rapporteur), D. GUILLAUMONT (CEA, Marcoule, rapporteur), H. BOLVIN (Université Toulouse III, membre), J-F. PAUL (Université de Lille, membre). 

Résumé : 

Le protactinium (Pa, Z = 91) occupe une position unique entre les métaux de transition et les actinides lourds, car ses orbitales 5f et 6d contribuent toutes deux à sa configuration électronique á l’état fondamental. En solution aqueuse, il se trouve principalement á l’état d’oxydation +V ; toutefois, contrairement à l’uranium ou au neptunium, il ne forme pas de cation di-oxo stable (PaO2+), mais peut établir une liaison mono-oxo (Pa-O), encore peu caractérisé expérimentalement. La rareté., la radioactivité, et la forte réactivité du protactinium compliquent considérablement son étude.

Cette thèse combine modélisation quantique avancé et spectroscopie X à haute résolution pour étudier la stabilité, la structure et les signatures spectroscopiques des complexes mono-oxo de Pa(V). À l’aide de DFT relativiste et de méthodes à fonction d’onde corrélée, un protocole théorique a été développé pour évaluer la thermodynamique de formation des liaisons oxo Pa(OH)4(X) →PaO(OH)2(X)(H2O), notamment pour des ligands monodentés (hydroxyde, halogénures, thiocyanate) et bidentés (nitrate, sulfate, oxalate). Les résultats montrent que plusieurs de ces ligands stabilisent efficacement la liaison Pa-O, qui présente un caractère de triple liaison. Ces tendances ont guidé les investigations expérimentales.

Les prédictions théoriques ont été validées par des mesures XANES et EXAFS réalises au synchrotron SOLEIL (projet ANR-CHESS). Une liaison Pa –O persistante à été observé pour la première fois en milieu fortement acide, confirmant la formation de [PaOCl5(H2O)]2– dans une solution concentrée, 12 M HCl, avec une longueur de liaison expérimentale (1.83 Å) en excellent accord avec les valeurs théoriques plus faible acidité, des espèces mixtes hydroxo–oxo, telles que [PaO(OH)Cl(H2O)4]+ ou [PaO(OH)Cl2(H2O)3] ont également été identifiées, confirmant la coexistence de plusieurs espèces de Pa(V) en fonction de l’acidité.

Enfin, les spectres HERFD-XANES au seuil M4 de complexes modèles ont été interprétés par modélisation des états excités l’aide de la méthode TD-DFT relativiste à deux composantes (2c-TDA-CAM-B3LYP) ainsi que par la méthode multiréférence RASPT2.

Les deux approches ont donné des résultats cohérents, indiquant que les principales transitions sont localisées sur les fragments Pa et Pa –O des complexes respectifs, avec un transfert de charge ligand-métal négligeable.

Ce travail fournit la première description intégrée, à la fois théorique et expérimentale, de la spéciation du Pa(V) en solution aqueuse. Il démontre la stabilité de la liaison mono-oxo en milieu acide et confirme la capacité des modèles quantiques modernes à prédire avec fiabilité les propriétés structurales et spectrales du protactinium.