MISAEL Wilken : Simulating resonant inelastic X-ray scattering across the whole periodic table

Modélisation de la diffusion inélastique résonante de rayons X pour toute la classification périodique

Résumé de la thèse: Les techniques spectroscopiques qui sondent les excitations d’électrons de cœur (les plus internes) avec des rayons X offrent des avantages importants sur celles excitant des électrons de valence (UV-visible, proche IR) en termes de sélectivité et sensibilité. De plus, parce que les excitations de cœur  sont très énergétiques, de petites perturbations telles que les liaisons hydrogène ou interactions coulombiennes venant des molécules ou ions dans l’environnement proche seront traduiront par d’importants décalages d’énergies dans les spectres [1]. Ces changements permettent de mieux comprendre les effets de l’environnement, et plus facilement caractériser des quantités conceptuellement importantes telles que l’état d’oxydation[2, 3], hybridation [4] ou le degré de covalence des liaisons [5].

Dans la diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS) l’excitation des orbitales de cœur vers des orbitales non-occupées de basses énergies est suivie de l’émission d’un photon, à cause de la transition d’un électron d’une orbitale occupée qui prend la place de l’électron de cœur excité. Par conséquent, RIXS permet de trouver des corrélations entre les différents cœurs dans une molécule, ce qui rend cette technique très plus puissante pour obtenir des informations sur les liaisons chimiques dans l’état fondamental que d’autres spectroscopies de cœur très utilisées, telles que l’absorption de rayons (XAS), la spectroscopie proche du front d’absorption  (XANES), ou l’émission de rayons X (XES) [6, 7].

Toutefois, il n’est pas possible d’interpréter les résultats expérimentaux obtenus par ces spectroscopies de cœur sans des modèles théoriques fiables. Ces derniers requièrent de traiter les effets relativistes (à cause de l’importance du couplage spin-orbite dans la région de cœur, même pour des éléments légers), de la corrélation électronique et des effets de longue portée (de l’environnement).

L’ambition de ce projet est de développer de nouveaux outils théoriques qui nous permettront de simuler des spectres RIXS pour des molécules contenant des atomes partout dans la classification périodique, avec une attention particulière aux actinides. Ces outils seront basés sur la méthode equation of motion relativiste (EOMCC) [8], et prendront en compte des effets de l’environnement (solvant, cristal, etc.) à travers de méthodes d’embedding quantiques comme la frozen density embedding (FDE) [9], qui nous permet de réduire le coût calculatoire toute en gardant une description quantique pour le système entier (CC-in-DFT embedding) [10]. Ces développements se feront dans les codes DIRAC [11] et PyADF [12].

This project is the framework of the ANR-DFG CompRIXS project, in collaboration with Christoph JACOB (TU Braunschweig), centered on the development of new ab initio electronic structure approaches coupling various scales of simulation.

[1] X Kong et al., The Journal of Physical Chemistry Letters 2017, 8, 4757

[2] B Kosog et al., Inorganic Chemistry 2012, 51, 7490 

[3] ES Ilton, PS Bagus, Surface and Interface Analysis 2011, 43, 1549

[4] RD dos Reis et al., Nature Communications, 2017, 8, 1203

[5] Baker et al., Coordination Chemistry Reviews 2017, 345, 182

[6] K Kunnus et al., Chemical Physics Letters 2017, 669, 196 

[7] T Vitova et al., Nature Communications 2017, 8, 1

[8] A Shee, T Saue, L Visscher, ASP Gomes, The Journal of Chemical Physics 2018, 149, 174113 

[9] ASP Gomes, CR Jacob, Annual Reports Section "C" (Physical Chemistry) 2012, 108, 222 

[10] Y Bouchafra, A Shee, F Real, V Vallet, ASP Gomes, Physical Review Letters 2018, 121, 266001 [11] diracprogram.org

[12] CR Jacob et al., Journal of Computational Chemistry 2011, 32, 2328

Directeur de thèse: André Severo Pereira Gomes