MISAEL Wilken : Simulating resonant inelastic X-ray scattering across the whole periodic table

Thesis Summary: Spectroscopic approaches that probe core (innermost) electrons excitations with X-rays offer distinct advantage over valence ones (UV-visible and near-IR) in terms of selectivity and sensitivity. Moreover, since excitations of core electrons require extremely large energies, any small perturbation, such as hydrogen bonds or long-range coulomb interactions due to surrounding molecules or ions, will be accompanied by significant energy shifts in the spectra [1]. This allows one to better understand environment effects, and more easily characterize quantities which are central to the way of thinking of chemists, such as the assignment of oxidation states [2, 3], hybridization [4] or the degree of covalency in bonding [5]. 

Les techniques spectroscopiques qui sondent les excitations d’électrons de cœur (les plus internes) avec des rayons X offrent des avantages importants sur celles excitant des électrons de valence (UV-visible, proche IR) en termes de sélectivité et sensibilité. De plus, parce que les excitations de cœur  sont très énergétiques, de petites perturbations telles que les liaisons hydrogène ou interactions coulombiennes venant des molécules ou ions dans l’environnement proche seront traduiront par d’importants décalages d’énergies dans les spectres [1]. Ces changements permettent de mieux comprendre les effets de l’environnement, et plus facilement caractériser des quantités conceptuellement importantes telles que l’état d’oxydation[2, 3], hybridation [4] ou le degré de covalence des liaisons [5].

In Resonant Inelastic X-ray Scattering (RIXS) the excitation from core orbitals to low-lying unoccupied orbitals is followed by emission of a photon, due to the transition of an electron from an occupied orbital to fill the hole left by the electron initially excited. RIXS can therefore provide correlations between different cores in the molecule, making it more effective in providing information on bonding on the species ground state wavefunction than more widely used core spectroscopies are X-ray absorption spectroscopy (XAS), including the near-edge (XANES) region, and X-ray emission spectroscopy (XES) [6, 7]. 

Dans la diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS) l’excitation des orbitales de cœur vers des orbitales non-occupées de basses énergies est suivie de l’émission d’un photon, à cause de la transition d’un électron d’une orbitale occupée qui prend la place de l’électron de cœur excité. Par conséquent, RIXS permet de trouver des corrélations entre les différents cœurs dans une molécule, ce qui rend cette technique très plus puissante pour obtenir des informations sur les liaisons chimiques dans l’état fondamental que d’autres spectroscopies de cœur très utilisées, telles que l’absorption de rayons (XAS), la spectroscopie proche du front d’absorption  (XANES), ou l’émission de rayons X (XES) [6, 7]. 

 

It is not possible, however, to interpret the results from experiments with any such techniques without sound theoretical models. The latter require treatment of relativistic effects (due to the important spin-orbit coupling in the core region for even light elements), electron correlation and long-range (environment) effects. 

Toutefois, il n’est pas possible d’interpréter les résultats expérimentaux obtenus par ces spectroscopies de cœur sans des modèles théoriques fiables. Ces derniers requièrent de traiter les effets relativistes (à cause de l’importance du couplage spin-orbite dans la région de cœur, même pour des éléments légers), de la corrélation électronique et des effets de longue portée (de l’environnement).

The goal of this project is therefore to develop new theoretical tools that allow us to simulate RIXS spectra for molecules containing atoms across the periodic table, with a special interest in the actinides. These tools will be based upon the relativistic equation of motion (EOM-CC) framework [8], and will take into account environment effects (solvent, crystal, etc.) through quantum embedding methods such as frozen density embedding (FDE) [9], which enable us to reduce the calculation’s cost while retaining a quantum mechanical treatment for the whole system (CC-in-DFT embedding) [10]. These developments will be carried out in the DIRAC [11] and PyADF [12] programs.

L’ambition de ce projet est de développer de nouveaux outils théoriques qui nous permettront de simuler des spectres RIXS pour des molécules contenant des atomes partout dans la classification périodique, avec une attention particulière aux actinides. Ces outils seront basés sur la méthode equation of motion relativiste (EOMCC) [8], et prendront en compte des effets de l’environnement (solvant, cristal, etc.) à travers de méthodes d’embedding quantiques comme la frozen density embedding (FDE) [9], qui nous permet de réduire le coût calculatoire toute en gardant une description quantique pour le système entier (CC-in-DFT embedding) [10]. Ces développements se feront dans les codes DIRAC [11] et PyADF [12].

[1] X Kong et al., The Journal of Physical Chemistry Letters 2017, 8, 4757

[2] B Kosog et al., Inorganic Chemistry 2012, 51, 7490 

[3] ES Ilton, PS Bagus, Surface and Interface Analysis 2011, 43, 1549

[4] RD dos Reis et al., Nature Communications, 2017, 8, 1203

[5] Baker et al., Coordination Chemistry Reviews 2017, 345, 182

[6] K Kunnus et al., Chemical Physics Letters 2017, 669, 196 

[7] T Vitova et al., Nature Communications 2017, 8, 1

[8] A Shee, T Saue, L Visscher, ASP Gomes, The Journal of Chemical Physics 2018, 149, 174113 

[9] ASP Gomes, CR Jacob, Annual Reports Section "C" (Physical Chemistry) 2012, 108, 222 

[10] Y Bouchafra, A Shee, F Real, V Vallet, ASP Gomes, Physical Review Letters 2018, 121, 266001 [11] diracprogram.org

[12] CR Jacob et al., Journal of Computational Chemistry 2011, 32, 2328

Thesis supervisor: André Severo Pereira Gomes